Read Ebook: Die Akkumulatoren: ihre Theorie Herstellung Behandlung und Verwendung. by Bermbach Willibald

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Ebook has 691 lines and 48296 words, and 14 pages

Dementsprechend sehen wir die Ionen als neue chemische Verbindungen an, z. B. ist das Natriumion eine chemische Verbindung zwischen einem Natriumatom und einem positiven Elektron. Ebenso wie Natrium + Chlor etwas ganz anderes ist wie Natrium allein, so ist Natrium + Elektron, d. h. Natriumion, in seinem chemischen und physikalischen Verhalten durchaus verschieden von dem metallischen Natrium.

Der materielle Bestandteil eines Ions kann auch aus mehreren Atomen bestehen, z. B. aus der Hydroxylgruppe, dem Radikale SO?. Ist das Element oder die Atomgruppe mehrwertig, so verbindet es sich mit mehreren Elektronen. Beispiele f?r die elektrolytische Dissoziation:

Cu?? bedeutet, dass das Kupferatom mit zwei positiven Elektronen verbunden ist.

Da ein- und derselbe Elektrolyt sich in Wasser stark, in Chloroform fast garnicht dissoziiert, so scheint es als ob dem Wasser eine besonders grosse ~dissoziierende Kraft~ innewohnt. Nernst wies zuerst darauf hin, dass zwischen dem Dissoziationsverm?gen einer Fl?ssigkeit und der Dielektrizit?tskonstante ein gewisser Parallelismus besteht.

In einem Elektrolyten, z. B. in verd?nnter Salzs?ure, befinden sich neben den Molek?len des Wassers, von dessen Dissoziation wir einstweilen absehen, nichtdissoziierte Molek?le der gel?sten Substanz, positive Ionen, n?mlich die Wasserstoffionen, und negative Ionen, n?mlich die Chlorionen. Nur bei sehr starker Verd?nnung sind s?mtliche Molek?le der gel?sten Substanzen dissoziiert. Befinden sich n Molek?le der gel?sten Substanz in einer L?sung und sind von diesen m Molek?le dissoziiert, so ist m/n der ~Dissoziationsgrad~.

In jedem noch so kleinen Tr?pfchen des Elektrolyten befinden sich ebensoviele positive Ionen wie negative, so dass das Tr?pfchen als Ganzes unelektrisch ist.

Inbezug auf den osmotischen Druck verhalten sich die Ionen wie die Molek?le der gel?sten Substanz; auf eine semipermeable Wand ?ben sie also einen Druck aus. Man wird hier wieder an das Verhalten der Gase erinnert: Befinden sich in einem abgeschlossenen Raume gleichzeitig mehrere Gase oder D?mpfe, so ?bt jedes Gas einen gerade so grossen Druck aus, wie wenn es allein vorhanden w?re. Bei einem Elektrolyten kommen also, wenn wir von den Ionen des Wassers selbst absehen, drei osmotische Drucke in Betracht, n?mlich der osmotische Druck der nichtdissoziierten Molek?le, derjenige der positiven Ionen und derjenige der negativen Ionen.

Auf die Frage, warum in einem Elektrolyten nicht alle Molek?le der gel?sten Substanz dissoziiert sind, soll mit einigen wenigen Worten eingegangen werden. Nach der eben mitgeteilten Auffassung ist die elektrolytische Dissoziation ein Vorgang nach Art eines chemischen Prozesses. F?r einen solchen gilt das Massenwirkungsgesetz. Wenn wir also beispielsweise Salzs?ure in Wasser giessen, so bildet sich ein Gleichgewichtszustand aus, der dadurch charakterisiert ist, dass die Anzahl der Molek?le, die in 1 Sekunde zerfallen, gerade so gross ist wie die Anzahl der durch Wiedervereinigungen eines positiven und negativen Ions entstehenden neutralen Molek?le. -- W?rden sich in einer starken L?sung, etwa in einer 30prozentigen Kochsalzl?sung alle Molek?le der gel?sten Substanz dissoziieren, so w?rde der Abstand zwischen den einzelnen Ionen ein ausserordentlich kleiner sein; die entgegengesetzten Ladungen der positiven und negativen Ionen w?rden sich so stark anziehen, dass zahlreiche Wiedervereinigungen stattfinden w?rden. Man sieht ein, dass in jedem Kubikzentimeter der L?sung nur eine bestimmte Anzahl von Ionen existieren kann. Mit zunehmender Verd?nnung muss also die Dissoziation fortschreiten.

~Elektrolyse.~ Nur ~diejenigen Fl?ssigkeiten leiten~ den elektrischen Strom, ~in denen sich freie Ionen befinden~. Die Stromleitung in einem Elektrolyten besteht nun darin, dass die von der positiven Elektrode abgestossenen und von der negativen Elektrode angezogenen positiven Ionen nach der einen und die negativen nach der entgegengesetzten Richtung wandern. Die Geschwindigkeit, mit der sich die Ionen durch die Fl?ssigkeit hindurch bewegen, die ?brigens wegen der sehr grossen Reibung zwischen den Wassermolek?len und den Ionen eine sehr geringe ist, hat f?r die verschiedenen Ionenarten verschiedene Werte.

Die dem Elektrolyten zugef?hrte Energie kann also in zwei Teile zerlegt werden. Der eine Teil dient dazu, die Ionen zu bewegen; die entsprechende Arbeit wird in W?rme umgesetzt. Die zweite Arbeit, die der Strom leistet, besteht darin, dass die Ionen ihrer Ladungen beraubt werden. -- Die Entionisierung eines Ions, z. B. eines Natriumions kann man als einen chemischen Prozess auffassen, an dem das Natriumion und ein negatives Elektron beteiligt ist und bei dem Energie verbraucht wird.

Das ~Faradaysche Gesetz~ erscheint vom Standpunkte der Ionentheorie aus als etwas Selbstverst?ndliches. Man sieht n?mlich ohne weiteres ein, dass

Wir wollen jetzt noch im Besonderen betrachten ~die Elektrolyse der verd?nnten Schwefels?ure~. Aus dem Umstande, dass chemisch reines Wasser den elektrischen Strom nur sehr schlecht leitet, muss man folgern, dass sich in reinem Wasser nur eine geringe Anzahl von Ionen befindet. In chemisch reinem Wasser k?nnen sich nat?rlich nur solche Ionen befinden, die durch Dissoziation der Wassermolek?le selbst entstehen. Diese spalten sich, allerdings nur zu einem sehr kleinen Prozentsatze, nach der Gleichung

Hierzu kommt wahrscheinlich eine noch geringf?gigere Dissoziation, die zur Bildung von Wasserstoff und Sauerstoffionen f?hrt:

Aus der von ~Kohlrausch~ und ~Heydweiller~ bestimmten Leitf?higkeit des Wassers kann man den Dissoziationsgrad berechnen. Man findet, dass bei 0 Grad 1 g Wasserstoffionen in etwa 14 Millionen Liter Wasser enthalten sind, bei 18? schon in 6,25 . 10? l. Die Leitf?higkeit nimmt also mit der Temperatur schnell zu. Nach neueren Messungen enth?lt 1 g Wasserstoff 0,352 . 10?? Atome. Ein Gramm Wasser enth?lt also trotz der sehr geringen Dissoziation viele Millionen Wasserstoffionen.

Die Anzahl der Wasserstoffionen, die sich in 1 cm? Wasser befindet, wollen wir die Konzentration der Wasserstoffionen nennen, entsprechendes gilt f?r die anderen Ionen. Da die Leitf?higkeit des Wassers mit der Temperatur stark w?chst, so m?ssen wir schliessen, dass entweder die Ionenkonzentrationen mit der Temperatur gr?sser werden, oder dass die Reibung zwischen den Ionen und den Wassermolek?len kleiner wird oder dass beides zugleich stattfindet. So viele Ionen nun bei einer bestimmten Temperatur in einem cm? existieren ~k?nnen~, so viele existieren auch wirklich. Wenn also aus einem gegebenen Volumen Wasser ein Wasserstoff- und ein Hydroxylion auf irgend eine Weise entfernt werden, so dissoziiert sich sofort ein neues Molek?l Wasser -- das gest?rte chemische Gleichgewicht wird sofort wieder hergestellt.

Es sei hier wieder auf eine Analogie aufmerksam gemacht. Befindet sich in einem abgeschlossenen Raume, etwa unter einer Glasglocke eine hinreichende Menge Wasser, so verdampft bei einer bestimmten Temperatur eine bestimmte Menge Wasser. Entfernen wir auf irgend eine Weise einen Teil des Wasserdampfes, so erfolgt neue Verdampfung; der Gleichgewichtszustand wird gest?rt und bildet sich von neuem. Wie bei diesem Vorgange ~eine gewisse Zeit vergeht~, ehe sich der Gleichgewichtszustand von neuem gebildet hat, so auch bei der elektrolytischen Dissoziation.

Setzen wir reinem Wasser Schwefels?ure zu -- es gen?gt eine ganz kleine Menge --, so w?chst das Leitungsverm?gen sehr stark, und wir schliessen daraus, dass sich eine grosse Menge von neuen Ionen gebildet haben. Diese entstehen durch die Dissoziation der Schwefels?ure, die bei den f?r uns in Betracht kommenden Konzentrationen eine sehr weitgehende ist, und zwar verl?uft der Zerfall nach den beiden Reaktionsgleichungen

Es findet also eine stufenweise Dissoziation statt. Die Dissoziation nach der Gleichung entspricht dem Zerfall des NaHSO?, der offenbar nach der Gleichung

erfolgt.

Bei geringerer Konzentration der Schwefels?urel?sung spielt die Dissoziation nach Gleichung nur eine ganz untergeordnete Rolle gegen?ber der Reaktion

Mit wachsender Konzentration tritt die Dissoziation im Sinne der Gleichung mehr in den Vordergrund.

In verd?nnter Schwefels?ure befindet sich also eine gr?ssere Anzahl von Ionenarten , und daher sind verschiedene Elektrolysen m?glich. An der Kathode werden immer Wasserstoffionen entionisiert, an der Anode aber k?nnen vier verschiedene Ionenarten herauselektrolysiert werden.

Welche Ionenart auch ausser Wasserstoff abgeschieden werden mag, an der Stromleitung innerhalb des Elektrolyten sind ~alle~ Ionenarten beteiligt.

Um aus einem Elektrolyten zwei verschiedene Ionenarten ~dauernd~ herauszuelektrolysieren, muss man eine gewisse Minimalspannung anwenden; f?r uns kommen folgende von ~Le Blanc~ angegebene ~Zersetzungsspannungen~ in Betracht:

H? und O?? 1,08 Volt } H? ,, OH? 1,68 ,, } + ?berspannung H? ,, SO??? 1,95 ,, } H? ,, HSO?? 2,60 ,, }

Die angegebenen Zersetzungsspannungen gen?gen i. A. noch nicht, eine ~sichtbare~ Gasentwickelung herbeizuf?hren, man muss diese vielmehr um einen von der Natur der Kathode abh?ngigen Betrag vergr?ssern .

Wenn sichtbare Gasentwickelung erfolgen soll, so m?ssen sich Gasbl?schen bilden. Man kann nun annehmen, dass f?r die Bildung der Bl?schen eine gewisse Arbeit verbraucht wird, die der elektrische Strom liefern muss, und dass diese Arbeit von der Beschaffenheit der Oberfl?che, an der die Wasserstoffbildung erfolgt, abh?ngig ist .

Wegen der ?berspannung ist also eine Ladung des Akkumulators erst m?glich, bezw. kann eine solche ohne ganz erhebliche Energieverluste erfolgen.

Bei kleinen Spannungen, z. B. bei 0,5 Volt, sinkt der Strom in einem Wasserzersetzungsapparat nicht v?llig auf Null herab, es muss also auch in diesem Falle eine Elektrolyse stattfinden. Man erh?lt nicht Gase von Atmosph?rendruck, sondern Wasserstoff und Sauerstoff von geringer Konzentration, gel?st in den Elektroden und im Elektrolyten. Den Strom bezeichnet man als ~Reststrom~ .

In dem durch Elektrolyse gewonnenen Sauerstoff finden sich immer Spuren von ~Ozon~, das durch einen sekund?ren Prozess aus dem abgeschiedenen Sauerstoff entsteht .

Die Ozonbildung nimmt mit wachsender Konzentration der S?ure zu. Ebenso entsteht sekund?r ~Wasserstoffsuperoxyd~ in geringer Menge, wahrscheinlich an beiden Elektroden. Endlich ist zu erw?hnen, dass sich ~?berschwefels?ure~ bilden kann nach der Gleichung

also prim?r. Die Entstehung von ?berschwefels?ure bei der Elektrolyse der verd?nnten Schwefels?ure wird durch grosse Stromdichte, Vergr?sserung des Schwefels?uregehaltes und Erniedrigung der Temperatur beg?nstigt. Nach den Zersetzungsspannungen auf Seite 13 d?rfte aber, vorausgesetzt, dass die ?berschwefels?ure nach Gleichung , also prim?r, entsteht, ihre Bildung erst bei Spannungen von mehr als 2,6 Volt erfolgen; hierzu ist noch beim Bleiakkumulator, da mit den HSO?-Ionen gleichzeitig Wasserstoffionen an der Bleielektrode entionisiert werden m?ssen, die ?berspannung von 0,64 Volt zu addieren. Bei normaler Ladung w?re demnach eine Bildung von ?berschwefels?ure im Akkumulator ausgeschlossen. Da ?brigens die ?berschwefels?ure Blei angreift und Bleisuperoxyd in Bleisulfat verwandelt, so ist ihre Gegenwart in dem Elektrolyten dem Akkumulator sch?dlich.

Ehe wir uns zu der Polarisation wenden, wollen wir uns mit der Beziehung zwischen der ~W?rmet?nung und der elektromotorischen Kraft~ besch?ftigen. Verd?nnte Schwefels?ure m?ge zwischen indifferenten Elektroden, d. h. zwischen solchen, die durch die Produkte der Elektrolyse nicht angegriffen werden, zersetzt werden . Wir erhalten, wenn wir von den Nebenprodukten absehen, Wasserstoff und Sauerstoff. Nehmen wir an, dass wir 1 Gramm Wasserstoff durch Elektrolyse erhalten haben ; es sind dann im ganzen 96540 Coulomb durch unseren Apparat geflossen, was der Fall war, wenn die Zersetzung bei 1 Amp?re Stromst?rke 96540 Sekunden lang gedauert hat. Der erhaltene Wasserstoff werde verbrannt; wir erhalten dann 9 Gramm Wasser. Lassen wir die Verbrennung im Kalorimeter vor sich gehen, so finden wir, dass wir etwa 34200 kleine W?rmeeinheiten erhalten. Um diese Energie sind 9 Gramm Wasser von gew?hnlicher Temperatur ?rmer als 1 g H + 8 g O von derselben Temperatur. Wollen wir nun, so schliessen wir ~vorl?ufig~, das eben gewonnene Wasser wieder in seine beiden Komponenten zerlegen, so m?ssen wir die eben gewonnene Energie, die wir die ~W?rmet?nung~ des Prozesses

bezogen auf 1 Gramm H, nennen, dem Wasser wieder zuf?hren. Geschieht also die Zersetzung mittels des elektrischen Stromes, so m?ssen wir, abgesehen von der Jouleschen W?rme, in den elektrolytischen Apparat eine den 34200 cal. ?quivalente Menge elektrischer Energie hineinschicken. Die elektrische Energie aber, die ein Apparat verbraucht, ist gegeben durch das Produkt

Anzahl Coulomb x Spannung zwischen den Elektroden.

Da nun die Anzahl Coulomb eine gegebene Gr?sse ist, n?mlich 96540, und ausserdem das Produkt einer gegebenen W?rmemenge ?quivalent ist , so muss die Klemmenspannung einen bestimmten Wert haben.

Bezeichnen wir diese Spannung mit E, so gilt die Beziehung

E ist also ungef?hr gleich 1,5 Volt. Man sollte nun erwarten, dass eine Zersetzung des Wassers mit einer geringeren Spannung als 1,5 Volt nicht m?glich ist. Von verschiedenen Forschern wurde aber nachgewiesen, dass man bei geeigneter Versuchsanordnung mit elektromotorischen Kr?ften in der N?he von 1,1 Volt Gasentwickelung beobachtet. Die von uns gezogenen Schl?sse entsprechen demnach nicht den Erfahrungstatsachen; wir m?ssen uns daher noch eingehender mit der Beziehung zwischen der chemischen und elektrischen Energie besch?ftigen.

~Thomsonsche Regel.~ In den galvanischen Elementen, zu denen wir auch den Akkumulator zu rechnen haben, entsteht die elektrische Energie, die das Element abgibt, aus chemischer Energie. Wir w?hlen als Beispiel das Daniell-Element: Zn in ZnSO? + aq und Cu in CuSO? + aq, weil bei ihm die Vorg?nge leicht zu ?bersehen sind. Gibt das Element Strom ab, so geht Zink in L?sung, und Kupfer schl?gt sich auf der positiven Elektrode nieder.

~Beide~ Vorg?nge kann man durch ~eine~ Gleichung ausdr?cken

die man die ~Thomsonsche Regel~ nennt. Diese liefert, auf das Daniell-Element angewandt, einen mit der Erfahrung gut ?bereinstimmenden Wert, weil, wie wir sp?ter sehen werden, seine elektromotorische Kraft von der Temperatur unabh?ngig ist. Bei anderen Elementen findet man aber einen Unterschied zwischen der berechneten und gemessenen elektromotorischen Kraft; ganz versagt die Thomsonsche Regel bei den Konzentrationsketten.

Thomson ging von der Voraussetzung aus, dass die ~ganze~ dem chemischen Umsatze entsprechende Energie und ~nur diese~ im Elemente in elektrische Energie umgewandelt werde, dass sich also das Element w?hrend der Stromabgabe weder erw?rme noch abk?hle. Diese Voraussetzung trifft aber im allgemeinen, wie durch experimentelle Untersuchungen von ~Braun~, ~Raoult~ u. a. nachgewiesen wurde, nicht zu.

Durch Anwendung des zweiten Hauptsatzes der mechanischen W?rmetheorie auf die galvanischen Elemente gelangte ~Helmholtz~ zu der Gleichung

w ist wieder die W?rmet?nung, entsprechend dem chemischen Umsatz bei einer Stromentnahme von 96540 Coulomb, T ist die absolute Temperatur und c der ,,~Temperaturkoeffizient~". Um diesen neuen Begriff zu erkl?ren, w?hlen wir als Beispiel den Akkumulator. Die S?ure eines geladenen Akkumulators habe das spezifische Gewicht 1,15. Durch sehr genaue Messungen findet man, dass die elektromotorische Kraft mit der Temperatur w?chst und zwar f?r 1? um 0,0004 Volt. Die Zahl 0,0004 ist der Temperaturkoeffizient unseres Akkumulators; c gibt also hier an, um wieviel Volt die elektromotorische Kraft steigt, wenn die Temperatur der Substanzen des Akkumulators um 1? Celsius erh?ht wird.

Wenn einer Erh?hung der Temperatur eine Abnahme der elektromotorischen Kraft eines Elementes entspricht, so ist der Temperaturkoeffizient negativ. In diesem Falle liefert die Thomsonsche Regel einen zu grossen Wert f?r die elektromotorische Kraft, und das Element erw?rmt sich w?hrend der Stromabgabe, indem ein Teil der W?rmet?nung als W?rme zum Vorschein kommt.

Die ~Helmholtzsche Relation gilt nur f?r umkehrbare~ oder reversibel arbeitende ~Elemente~; kann man umgekehrt nachweisen, dass f?r ein Element die Helmholtzsche Relation gilt, so ist es ein umkehrbares.

Wir sind hier auf die ~Einteilung der galvanischen Elemente in umkehrbare und nichtumkehrbare~ gestossen, die kurz besprochen werden soll: Zu den umkehrbaren Elementen geh?rt das uns schon bekannte Daniell-Element. Den stromliefernden Prozess k?nnen wir durch die Gleichung

darstellen, d. h. Zink geht aus dem metallischen Zustand in den Ionenzustand und Kupfer aus dem Zustand des Ions in den metallischen ?ber. Hat das Element 96540 Coulomb abgegeben, so hat es eine Arbeit von 96540 . 1,1 Watt geleistet, vorausgesetzt dass die elektromotorische Kraft 1,1 Volt betr?gt. Nach der angegebenen Stromentnahme schicken wir durch das Element den Strom einer Thermos?ule , dessen Richtung die umgekehrte ist, wie die des Entladestromes; jetzt geht Zink aus dem Zustand des Ions in den metallischen und Kupfer aus dem metallischen Zustand in den des Ions ?ber; die im Elemente sich abspielenden Vorg?nge, k?nnen durch die Gleichung

dargestellt werden. Die Umkehrbarkeit tritt schon ?usserlich zutage; denn, die letzte Gleichung ist die Umkehrung der vorletzten. Wir k?nnen beide Gleichungen vereinigen zu

CuSO? + Zn ? ZnSO? + Cu.

F?r die Entladung ist diese Gleichung von links nach rechts, f?r die Ladung von rechts nach links zu lesen.

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